Změkčení versus odsolení
V moderních vytápěcích soustavách má stále významnější úlohu vztah jednotlivých konstrukčních prvků, respektive materiálů, ze kterých jsou vyrobeny a vlastností otopné vody.
Zatímco kovové plochy v zařízeních jsou stále menší a menší, roste objem otopné vody. Souběžně s růstem objemu vody narůstá celkové množství minerálů, které se v otopné vodě vyskytují. Použití demineralizované, plně odsolené, vody je speciální záležitostí omezenou zejména na parní kotle, na výrobu technologické páry. S objemem vody v soustavách roste také množství z ní odlučitelného kyslíku, který, pokud otopná voda není vhodně upravena, se váže na kovových površích zpravidla z oceli nebo z hliníku a vede ke vzniku koroze.
V Česku se tradičně pro kvalitu otopné vody vychází z ČSN 07 7401 Voda a pára pro tepelná energetická zařízení s pracovním tlakem páry do 8 MPa. Úprava vody na optimální tvrdost se považuje za primární opatření proti zarůstání vnitřních povrchů otopné soustavy vodním kamenem. Odsolení vody se považuje za primární opatření proti korozi.
V praxi se běžně provádí úprava tzv. uhličitanové tvrdosti vody, tzv. změkčení vody, které spočívá v převedení chemických solí, vápenatých a hořečnatých hydrouhličitanů, rozpuštěných ve vodě, na jiné, které působením tepla netvoří ve vodě nerozpustné látky. Nejčastěji se v rozpuštěných solích vyměňují ionty vápníku za ionty sodíku, neboť výsledný produkt chemických procesů podporovaných ohřevem otopné vody, uhličitan sodný (soda), je rozpustný, a proto nevytváří těžko odstranitelné, vodou nerozpustné, usazeniny, které by vytvořil uhličitan vápenatý.
Plné odsolení, demineralizace, vody znamená její kompletní zbavení všech rozpuštěných minerálů. Klasickým příkladem je destilovaná voda. K odsolení se používají i různé chemické způsoby odsolování nebo fyzikální způsob využívající reverzní osmózu, tedy průchod vody přes membránu, která propustí jen molekuly vody. V topenářské branži se používá i částečné chemické odsolení, například se z vody odstraňují jen chloridy nebo látky obsahující síru, které mohou být příčinou i velmi rychlé koroze.
Odsolení: Zpomalení kyslíkové koroze
Proces odsolení nabízí vedle samozřejmého zabránění tvorby usazenin, ve srovnání s procesem změkčení, i další přednosti vztahující se k omezení koroze zařízení. Pokud ve vodě chybí rozpuštěné soli, silně poklesne její elektrická vodivost. A protože elektrická vodivost je jedním ze základních předpokladů kyslíkové koroze, s poklesem vodivosti klesá i rychlost kyslíkové koroze. Klesá proto i tvorba korozních kalů, např. magnetitu.
Do korozně uzavřených otopných soustav, do kterých je přístup kyslíku z vnějšího prostředí omezen, se kyslík může dostat jen při jejich plnění nebo doplňování otopnou vodou. Obsah kyslíku se během krátké doby zredukuje chemickými reakcemi na površích tvořených černou ocelí. Obvykle z 1 m3 kyslíku vznikne přibližně 36 g kalu obsahujícího magnetit podle rovnice
Rovnice ukazuje, že pokud se v soustavě neustále tvoří nový magnetit, je to způsobeno netěsností soustavy a neustálým průnikem kyslíku do otopné vody, například netěsnými spoji, ventily, použitím difuzně netěsných plastových potrubí pro podlahové vytápění, ale například i hydraulickou nevyvážeností soustavy a v jejím důsledku vznikajícího podtlaku v některých částech soustavy.
Protože v odsolené otopné vodě tlumí procesy kyslíkové koroze její nižší elektrická vodivost, v praxi se v ní obvykle toleruje až pětinásobně vyšší obsah kyslíku (až 0,1 mg/litr), než ve vodě změkčené. Tento aspekt je zvláště významný pro starší zařízení, která není možné znovu dokonale utěsnit. Snížená elektrická vodivost odsolené vody souběžně omezuje i korozivní procesy na styku dvou různých kovů, například mosazi a hliníku.
Plně odsolená voda má bohužel silné schopnosti v sobě vázat kyslík, proto není dlouhodobě stabilní a vyžaduje trvalou péči. Naproti tomu voda s obsahem rozpuštěných solí, i změkčená voda, kyslík jímá velmi špatně.
Například mořská voda s vysokým obsahem soli má v sobě asi 8 mg/litr kyslíku, zatímco sladká voda s nižším obsahem solí asi 10 mg/litr. Elektrická vodivost mořské vody je od 45 000 do 55 000 µS/cm, u sladké vody je to jen asi 600 µS/cm.
Pokud se do vody přidává inhibitor koroze k „obsazení“ korozi přístupných kovových povrchů, nesmí být jeho dávka malá. Nedostatek inhibitoru vede ke vzniku důlkové koroze na místech, pro jejichž „obsazení“ již v otopné vodě není dostatek inhibitoru. Přesně určit, kolik inhibitoru by mělo být do otopné vody přidáno, není triviální záležitost. Množství závisí především na velikosti kovových povrchů, které mají být inhibitorem chráněny. Výrobci a dodavatelé zařízení, pokud použití inhibitoru doporučují, mají odzkoušen druh i jeho množství. Ovšem ne vždy mohou být v těchto doporučeních podchyceny všechny případy. Například se předpokládá použití ocelových otopných těles, ale jsou použita tělesa ze slitin hliníku. Do takové soustavy, obsahující například kotel s výměníkem rovněž ze slitiny hliníku, bude nutné množství i druh inhibitoru stanovit individuálně.
Ochrana proti lokální korozi
Odsolená voda nabízí i jiné přednosti. Tím, že jsou z ní odstraněny i zdánlivě korozně neutrální soli, se omezuje lokální koroze. Pokud například v doplňované otopné vodě chybí dusičnany, nemůže žádnou chemickou reakcí vzniknout čpavek, který korozivně působí na mosaz. Podobně to platí pro chloridové ionty, které mohou být například v pitné vodě zastoupeny i v koncentraci až 250 mg/litr. Přitom již od koncentrace cca 50 mg/litr způsobují korozi nerezové oceli a hliníku.
Nejen německá, ale i rakouská, švýcarská aj. nařízení na tento fakt upozorňují.
Při praktických pokusech s nerezovou ocelí a hliníkem, jeho slitinami, během kterých byla měřena korozní aktivita způsobená chloridovými ionty ve vodě, a to analýzou intenzity elektrického proudu, byly zjištěny velké intenzity proudu zvláště v případě hliníku.
Pokud se má snižovat pravděpodobnost důlkové koroze v neupravené nebo změkčené vodě, měla by tato voda být trochu alkalická (zásaditá) a trochu tvrdá (>3°d). U změkčené vody je toto pravidlo plněno, neboť změkčená voda má během provozu tendenci se mírně alkalizovat sama, a tedy si zvyšovat hodnotu pH.
Jak bude voda korozně působit, to závisí na spolupůsobení rozpuštěných neutrálních solí a uhličitanů a bez posouzení ještě dalších aspektů to nelze dopředu odhadnout. Pro černou ocel je uveden příklad na obrázku 4. Alkalická hodnota pH (nad 8) přináší nezpochybnitelně menší ztráty železa, ale představuje jen kompromisní řešení. Přidáním inhibitorů lze ztráty železa dále snížit, ale přidávání chemikálií by mělo být spíše výjimečné.
Proces „samoalkalizace“ změkčené vody je prospěšný pro černou ocel, ale pro hliník je obvykle smrtelný.
Nebezpečí samoalkalizace lze předejít
Výše bylo upozorněno na proces samoalkalizace změkčené vody. O jaký proces se jedná?
Samoalkalizace znamená postupné zvyšování hodnoty pH. Jak je vůbec tento proces možný a co se při něm ve vodě odehrává?
Při změkčování, i pro plnění otopných soustav obvykle používané, pitné vody probíhá chemická změna hydrouhličitanu vápenatého na hydrouhličitan sodný. Ve vodě rozpuštěný hydrouhličitan sodný se při zahřívání vody mění na uhličitan sodný (rozpustná soda) a uvolňuje se oxid uhličitý, který ve formě plynu opouští otopnou vodu, je záměrně v odplynovačích odlučován. Pokud by ve vodě zůstal, byl by v ní přítomen ve formě kyseliny uhličité. Protože však uniká, koncentrace kyseliny uhličité klesá ve vodě a přitom lehce stoupá hodnota pH vody na hodnotu 9 až 9,5 (viz tab. 2). Takto vysoká alkalita vody způsobuje základní korozi hliníkových částí, ničí je, aniž by k tomu byl zapotřebí zvýšený přístup kyslíku. Pro hliníkový díl tak samoalkalizace zdvojnásobuje pravděpodobnost neúspěchu. Samoalkalizací vyvolaná koroze napadá i keramickou pasivační vrstvu na hliníku a kov s postupnou změnou vlastností vody pomalu mizí. Paralelně, na již nechráněném kovovém povrchu, vzniká další nebezpečí, a to erozní koroze na místech vystavených intenzivnímu proudění vody. Škody lze pozorovat již po 1 až 2 letech od uvedení do provozu. Tento samovolně probíhající fenomén nemůže vzniknout, pokud je z vody odstraněna příčina uhličitanové tvrdostí odsolením vody.
Výrobci tepelných zdrojů, konstruovaných za použití slitin hliníku, doporučují úzce omezené provozní pásmo alkality, které bez trvalého měření pH, a případných úprav pH, zaručuje jen voda odsolená.
Maximální dosažitelnou hodnotu pH během samoalkalizace určuje uhličitanová tvrdost vody před jejím změkčením.
Kontrola a odpovědnost
V současnosti, podle aktuálního znění energetického zákona a navazující vyhlášky č. 194/2013 Sb., platné od 1. srpna 2013, existuje povinnost provádět jednorázovou a následné kontroly kotlů a rozvodů tepelné energie. Předepsané četnosti kontrol vycházejí z požadavku ověřovat hospodárnost provozu z hlediska využití energie paliva. Požadavek na zajištění dlouhodobé životnosti soustav nebyl tím zásadním kritériem, které by ovlivnilo návrh vyhláškou předepsaných kontrolních lhůt. Ve vzorové zprávě z kontroly lze v části II. Vizuální prohlídka a kontrola …, nalézt zaškrtávací políčko pro hodnocení „Kvalita teplonosného média včetně čistoty oběhové vody v soustavě“. Nic bližšího není uvedeno a bude záviset na preciznosti energetického specialisty, zda požadavek kontroly pH otopné vody zařadí mezi důležité a ověří si, zda kontrolu provozovatel provádí a zapisuje si výsledky.
Motivem k pravidelné kontrole pH otopné vody proto musí být jiný předpis. Mohl a měl by jím být návod k obsluze otopné soustavy. Pozor, nikoliv jen samotného kotle, neboť instalační firma dodává otopnou soustavu jako celek.
Kyselost, či alkalita otopné vody, vyjádřená hodnotou pH, by měla být zkontrolována přibližně po 8 až 12 týdnech provozu od uvedení zařízení do provozu. Tato lhůta obvykle postačí k tomu, aby se chemické poměry v otopné vodě již relativně ustálily. Další kontroly by měly probíhat každých cca 12 měsíců. Lze oprávněně předpokládat, že až na řídké výjimky, se kontrola pár týdnů po uvedení do provozu neprovádí a důsledkem jsou zbytečné, nečekaně brzké a těžko vysvětlitelné poruchy činnosti kotlů s výměníky na bázi slitin hliníku. Zmíněné ověření velikosti pH otopné vody zásadně vyžaduje německý předpis VDI 2035, List 2.
K povinnostem dodavatele otopné soustavy patří předat zákazníkovi dokonale fungující systém, nikoliv jen komplet sestavený z více či méně nejrůznějších dílů. V tomto směru výkladu smluvních závazků se nemůže instalační firma zbavit odpovědnosti za kvalitu otopné vody, kterou naplnila soustavu, ale i za poučení zákazníka, jak má o kvalitu vody pečovat. Výhodné jistě bude zákazníkovi nabídnout pravidelný servis, který kontrolu kvality otopné vody zahrne.
Experiment prokazující samoalkalizaci
Demonstraci samoalkalizačního procesu ve změkčené vodě lze snadno a rychle provést s využitím mikrovlnné trouby. Do první nádobky byla nalita voda s uhličitanovou tvrdostí 18 °d v neupraveném stavu, do druhé nádobky stejná voda, ale po odsolení a do třetí tatáž voda po změkčení. Použity jsou tepelně odolné skleněné nádoby vždy se 100 ml pokusné vody. Všechny nádoby s vodou byly po dobu 200 sekund ohřívány v mikrovlnné troubě s výkonem 800 W. Výsledek pokusu je na obr. 5. Tabulka 2 ukazuje pH hodnoty a vodivost vody po ohřevu.
Jak se očekávalo, změkčená i odsolená voda zůstaly po ohřevu čiré (viz obr. 5, vlevo, vpravo). Neupravená voda (uprostřed) se zakalila následkem vyloučení uhličitanu vápenatého a jeho důsledkem je i snížení elektrické vodivosti této vody o cca 13 %, nárůst pH na chemicko-korozně příznivou, téměř alkalickou, hodnotu okolo 8,0.
U změkčené vody v důsledku tepelného rozkladu hydrouhličitanu sodného na uhličitan sodný (rozpostanou sodu) a plynný oxid uhličitý, který unikl do ovzduší, stoupla elektrická vodivost o cca 20 % a současně stoupla hodnota pH na 9,1.
Plně odsolená voda nevykazuje žádné významné změny.
Pokus souběžně potvrzuje, že běžné pH indikační proužky nejsou v odsolené vodě funkční, neboť pro svoji funkci vyžadují vyšší elektrickou vodivost vody, minimálně 150 µS/cm, než má plně odsolená voda. Skutečnou hodnotu pH odsolené vody lze zjistit jedině měřením pomocí měřidel používajících měřicí elektrodu.
Pokus dokazuje samovolnou alkalizaci změkčené otopné vody při jejím zahřívání. Pro posouzení, jak významně proces samoalkalizace ovlivní korozní vlastnosti upravené otopné vody, je nutné vzít v úvahu velikost tvrdosti surové vody před tím, než byla změkčena. Je zřejmé, že čím měkčí byla voda v původním surovém stavu, tím méně významný bude mít proces samoalkalizace vliv na zvýšení alkality vody a případné překročení doporučeného provozního pásma pH.
Plně odsolená voda se svou hodnotou pH = 8,1 na konci pokusu přiblížila k doporučené spodní hranici pH = 8,2. Rovněž v ní nejsou pozorovatelné nějaké chemické reakce, kterými by se vyrovnávala změna způsobená změnou hodnoty pH.
Závěr
Plně odsolená voda není jako doplňovací voda do otopných soustav, bez přídavku inhibitoru nebo prostředku jímajícího kyslík, vhodná. Náklady na její výrobu a použití jsou výrazně vyšší než na vodu upravenou, ale na druhé straně představuje to pravé antikorozní opatření.
Volba nejvhodnějšího druhu vody pro plnění a doplňování otopných soustav je plně v rukách projektantů, kteří by měli optimální variantu v technické zprávě předepsat i s ohledem na doporučení výrobců zařízení. Pokud jsou v rozvodu části obsahující hliník, jeho slitiny, jde o rozhodnutí zásadní a v případě chyby může mít pro hliníkové části fatální důsledky. V následném provozu jsou vlastnosti otopné vody v rukách těch, kteří se mají předpisem od projektanta při údržbě a servisu řídit.
Není výjimkou, že pravidelné ověřování vlastností otopné vody neprovádí majitel kotelny, který nemusí být vždy odborníkem na tuto problematiku. Zarážející je spíše fakt, že tuto činnost zřídka provádí dokonce i profesní firmy, pro které představuje delší životnost kotlů větší zisk, takže se o něj připravují. Jde o hrubou neznalost nebo ignorantství?
Tipy pro praxi
Měření pH
V plně odsolené vodě nelze s běžnými testovacími proužky měřit hodnotu pH, protože tyto proužky správně ukazují pH teprve při vodivosti vody nad 150 µS/cm. Testovací proužky musí být při měření ponořeny do otopné vody přibližně 10 minut, aby ukazovaly správně. Přesné je měření pomocí měrné skleněné elektrody, protože elektroda je vždy kalibrována a trvale udržována vlhká. Vzhledem k tomu, že na trhu jsou běžně dostupné dostatečně přesné elektrodové měřiče pH v cenách již od cca 1200 Kč, měly by patřit k základnímu vybavení odborné instalační a servisní firmy.
Určení tvrdosti pitné vody
Tvrdost vody lze stanovit výpočtem, a to podílem z její naměřené vodivosti a čísla 30. Výsledkem je celková tvrdost v německých stupních °d. Výsledek rovněž ukazuje požadovaný stupeň odsolení, na který musí být nastaven proces odsolení.
Určení tvrdosti otopné vody
V upravené, tedy změkčené otopné vodě není zjišťování zbytkové tvrdosti prostřednictvím měření vodivosti vody vhodné. Pro tento účel mají být použity titrovací sety.
Podmínky měření
Zjišťování vlastností otopné vody se nesmí provádět v plastových PET lahvích, které předtím obsahovaly nápoje sycené oxidem uhličitým (například i již mírně perlivá voda). V těchto případech se totiž naměří nižší hodnota pH, neboť vnitřní stěny láhve obsahují zbytky kyseliny uhličité a ta vstupuje do procesu měření. Nejlepší jsou speciální zkušební lahve z PE nebo dobře omyté lahve skleněné.
upraveno podle článku Enthärtung contra Entsalzung SHT 9/2012 s využitím doplňujících podkladů